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威廉希尔在一氧化碳氧化反应机理研究中取得新进展

发布日期:2019-06-19    作者:     来源:     点击:

近日,威廉希尔的刘志凌副教授与中国科学院分子反应动力学国家重点实验室团簇光谱与动力学研究组(1112组)的江凌研究员、谢华副研究员合作在一氧化碳氧化机理研究中取得新进展,相关研究结果以Supplementary Journal Cover形式发表在J. Phys. Chem. Lett.上。

作为重要的原型反应之一,一氧化碳氧化反应在多相催化中引起了极大的关注,大量的凝聚相研究致力于探索CO氧化催化剂的活性位点和反应机理。在分离和可控条件下金属氧化物簇的气相光谱研究为分子水平理解催化机制提供了另一种途径。最近,CO与各种异核过渡金属(TM)氧化物簇的反应受到广泛研究,以期理解TM氧化物簇对CO氧化反应的影响,例如团簇的组成,电荷状态,载体和活性原子氧种类。气相中结构-反应性关系的研究表明,外围氧的反应性比桥式氧更具竞争力。然而,在CO氧化过程中很少考虑共吸附CO分子的作用。

在本工作中,作者以铌镍单氧物的羰基配合物离子作为研究对象,发现共吸附CO配体起到了重要作用。利用自主研制的团簇质谱与光电子成像谱联用实验装置,并与密度泛函理论计算紧密结合,成功探测到NbNiO(CO)n(n= 5−8)系列。实验和理论结果表明,在NbNiO的连续羰基化过程中,n≤6时,CO配体端式配位到金属核上,金属单氧物上的氧原子仍然保持桥氧形式;而n≥7时,桥氧迁移至CO配体上形成CO2配体,实现了CO氧化。进一步的理论计算表明,连续吸附的CO配体一方面与桥氧竞争与金属核的化学成键,促进了氧迁移,另一方面促进了金属原子的电荷积累。这项研究加深了一氧化碳氧化反应机理的认识。


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